• 原位X射线吸收精细结构谱解密单位点Au催化机理
  • 发布时间:2017-03-31 23:39 | 作者:sdsfs | 来源:未知 | 浏览:
  •   前言:

      好吧,我承认题目有点长。大牛的文章亮点老是太多,小编程度有限,真实是难以稀释。言归正传,昨晚催化大牛Hutchings白叟家又发Science了。

      人们对于乙炔氢氯化制备氯乙烯这一反应过程中金催化剂的活性中心一直存在争论。文章报道,他们利用原位X射线吸收近边构造技术搞清晰了氯乙烯制备反应中金催化剂的活性位点:单位点的金离子。并且,在催化过程中随同着Au(I)与Au(III)之间的转化。

      图文解析:

      这篇文章的开头有点意思。

      “ major environmental landmark occurred in late 2015 with the commercialization of carbon-supported gold as a catalyst for acet-ylene hydrochlorination in China ”。

      “ In 1985, Hutchings predicted that gold should be the best catalyst for this reaction and subsequently showed this to be the case by experiment. During the past decade, the manufacture of VCM has increased markedly in China, partly because of the availability of coal as a feedstock for acetylene production."

      这两段话充足体现了这一催化剂的研究在中国的重要性,特殊是针对中国的能源结构和环境压力。看来催化大牛Hutchings对中国也很感兴趣。下面我们一起来看看大牛如何一步步解密催化活性中心。

      图 1

      首先,作者利用STEM - HAADF和XRD发现催化剂中Au绝大部分浮现单疏散,见图1A、1B。并且通过扩大X射线吸收精细结构谱(EXAFS)确证这一成果,见图1C(为什么用EXAFS?还记得研之成理的相关分享吗?链接:X射线吸收谱基础知识(一))。

      图 2

      Fig. 2. VCM productivity and in situ characterization of 1 wt % Au/C-AR catalyst as a function of time-on-line. (A) Catalytic performance as a function of time-on-line (black) and the change in normalized white-line intensity (blue) as a function of reaction time. (B) Three-dimensional profile plot of successive Au L3 edges from XANES spectra acquired in situ as a function of reaction time. (C) Representative STEM-HAADF image of Au/C-AR after use for 240 min showing the presence of atomically dispersed species and a few occasional subnanometer clusters.

      对于元素物种和价态的肯定,XANES(X射线吸收近边结构)更加善于,文中利用原位反应池实现原位XANES的检测,并衔接质谱检测反应物和产物。如图2所示。在XANES中,对于金价态的鉴定,人们常通过“White Line”强度来鉴定。关于“ White line ”说明如下:

      " which is at a photon energy of approxi-mately 11921 eV for Au(I) chloride. The white line arises from the excitation of core Au 2p3/2 electrons to unoccupied Au 5d or 6s states. Compared to metallic Au, Au(III) compounds tend to have lower 5d and 6s occupancies and therefore exhibit prominent white lines, while Au(I) compounds tend to have weaker white line absorptions. White line intensity analysis can therefore be used to identify Au oxidation states14 although there are cases in which such correlations need to be applied with care. "

      ----- RSC Adv., 2015, 5, 6912

      简而言之,“ White line ”信号对应着Au原子中电子 p 到 5d 或者6s 的跃迁,不同价态的Au,其5d和6s的占据度不同,所以跃迁也不同,从而导致谱图中的强度不同。(请专业人士更正)

      图2A可见,通入反应气体后20min内,White line的强度从0.68增加到0.94。随后180min内有逐渐下降、并稳定到0.72左右。这一发现表明:反应过程中,首先Au(I)氧化到Au (III),随后又逐渐还原为Au(I),最后到达一个稳定水平。反应物产率的变化与White line强度变化一一对应。

      为了验证结论的普适性,Hutchings又合成了多种Au/C负载型催化剂,以验证White line强度与催化活性间的关联,如图3所示。

      图 3

      当然最后少不了实践模仿一下:

      小编YY:

      最近玩资料表征的发了不少好文章。本周研之成理分享的两篇Nature子刊都是如斯。一篇利用环境球差揭示了Li - O2电池的反应产物形态与反应机理的关系(锂电牛人Chongmin Wang团队最新Nature Nano.:球差环境电镜解析Li - O2电池反应机理)、一篇利用固体核磁结合其余手腕表征了金纳米颗粒与表面羧酸配体之间的联合方式("-COOH"在 Au 纳米颗粒表面毕竟是如何结合的?)。而本文更是利用了原位的XAFS研究单位点的负载型Au催化剂。在这些文章中,无论是Au催化的活性中心、配体的结合方式仍是反映机理,都不是新发现,有些都已经被研究了许多年。但这些文章的亮点在于适合的运用牛B的表征技巧,进一步确证了这些假设。

      这篇文章波及了很多X射线吸收相关表征。假如对于这些内容比较生疏,请阅读我们研之成理前期分享的相关知识(你想要的,研之成理都帮你准备好了。):

      同步辐射基本

      X射线吸收谱基础知识(一)

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